钛合金介绍

发展历史

      钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。

      实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，而成为钛合金工业中好的合金，该合金使用量已占全部钛合金的75%～85%。其他许多钛合金都可以看作是Ti-6Al-4V合金的改型。

      20世纪50～60年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600～650℃。A2(Ti3Al)和r（TiAl）基合金的出现，使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端（风扇和压气机）向发动机的热端（涡轮）方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。

另外，20世纪70年代以来，还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金，并在工程上获得日益广泛的应用。

      世界上已研制出的钛合金有数百种，有20～30种，如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等。

      据相关统计数据，2012年我国化工行业用钛量达2.5万吨，比2011年有所减少。这是自2009年以来，我国化工用钛市场首次出现负增长。近些年来，化工行业一直是钛加工材*大的用户，其用量在钛材总用量的占比一直保持在50%以上，2011年占比高达55%。但随着经济陷入低迷期，化工行业不但新建项目明显减少，同时还将面临产业结构调整，部分产品新建产能受到控制，落后产能也将逐步淘汰的境地。受此影响，其对钛加工材用量的萎缩也变得顺理成章。在此之前，便有业内人士预测化工行业用钛量在2013~2015年间达到峰值。以当前市场表现看来，2012年整体经济的疲软有可能使得化工用钛的衰退期提前。

分类

      钛是同素异构体，熔点为1668℃，在低于882℃时呈密排六方晶格结构，称为α钛；在882℃以上呈体心立方晶格结构，称为β钛。利用钛的上述两种结构的不同特点，添加适当的合金元素，使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同组织的钛合金（titanium alloys）。室温下，钛合金有三种基体组织，钛合金也就分为以下三类：α合金,(α+β)合金和β合金。中国分别以TA、TC、TB表示。

α钛合金

      它是α相固溶体组成的单相合金，不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下，均是α相，组织稳定，耐磨性高于纯钛，抗氧化能力强。在500℃～600℃的温度下，仍保持其强度和抗蠕变性能，但不能进行热处理强化，室温强度不高。

β钛合金

      它是β相固溶体组成的单相合金，未热处理即具有较高的强度，淬火、时效后合金得到进一步强化，室温强度可达1372～1666 MPa；但热稳定性较差，不宜在高温下使用。

α+β钛合金

      它是双相合金，具有良好的综合性能，组织稳定性好，有良好的韧性、塑性和高温变形性能，能较好地进行热压力加工，能进行淬火、时效使合金强化。热处理后的强度约比退火状态提高50%～100%；高温强度高，可在400℃～500℃的温度下长期工作，其热稳定性次于α钛合金。

      三种钛合金中*常用的是α钛合金和α+β钛合金；α钛合金的切削加工性*好，α+β钛合金次之，β钛合金*差。α钛合金代号为TA，β钛合金代号为TB，α+β钛合金代号为TC。

      钛合金按用途可分为耐热合金、高强合金、耐蚀合金（钛-钼，钛-钯合金等）、低温合金以及特殊功能合金（钛-铁贮氢材料和钛-镍记忆合金）等。典型合金的成分和性能见表。

      热处理 钛合金通过调整热处理工艺可以获得不同的相组成和组织。一般认为细小等轴组织具有较好的塑性、热稳定性和疲劳强度；针状组织具有较高的持久强度、蠕变强度和断裂韧性；等轴和针状混合组织具有较好的综合性能。

性能

      钛是一种新型金属，钛的性能与所含碳、氮、氢、氧等杂质含量有关，*纯的碘化钛杂质含量不超过0.1%，但其强度低、塑性高。99.5%工业纯钛的性能为：密度ρ=4.5g/立方厘米，熔点为1725℃，导热系数λ=15.24W/(m.K)，抗拉强度σb=539MPa，伸长率δ=25%，断面收缩率ψ=25%，弹性模量E=1.078×105MPa，硬度HB195。

强度高

      钛合金的密度一般在4.51g/立方厘米左右，仅为钢的60%，纯钛的密度才接近普通钢的密度，一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料，可制出单位强度高、刚性好、质轻的零部件。飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架等都使用钛合金。

热强度高

      使用温度比铝合金高几百度，在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450～500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃～500℃范围内仍有很高的比强度，而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃，铝合金则在200℃以下。

抗蚀性好

      钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。

低温性能好

      钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好，间隙元素低的钛合金，如TA7，在-253℃下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。

化学活性大

      钛的化学活性大，与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2%时，会在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与N作用也会形成TiN硬质表层；在600℃以上时，钛吸收氧形成硬度很高的硬化层；氢含量上升，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1～0.15 mm，硬化程度为20%～30%。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。

导热弹性小

      钛的导热系数λ=15.24W/（m.K）约为镍的1/4，铁的1/5，铝的1/14，而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50%。钛合金的弹性模量约为钢的1/2，故其刚性差、易变形，不宜制作细长杆和薄壁件，切削时加工表面的回弹量很大，约为不锈钢的2～3倍，造成刀类后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。

用途

      钛合金具有强度高而密度又小，机械性能好，韧性和抗蚀性能很好。另外，钛合金的工艺性能差，切削加工困难，在热加工中，非常容易吸收氢氧氮碳等杂质。还有抗磨性差，生产工艺复杂。钛的工业化生产是1948年开始的。航空工业发展的需要，使钛工业以平均每年约 8%的增长速度发展。世界钛合金加工材年产量已达4万余吨,钛合金牌号近30种。使用*广泛的钛合金是Ti-6Al-4V(TC4),Ti-5Al-2.5Sn(TA7)和工业纯钛（TA1、TA2和TA3）。

      钛合金主要用于制作飞机发动机压气机部件，导弹和高速飞机的结构件。60年代中期，钛及其合金已在一般工业中应用，用于制作电解工业的电极，发电站的冷凝器，石油精炼和海水淡化的加热器以及环境污染控制装置等。钛及其合金已成为一种耐蚀结构材料。此外还用于生产贮氢材料和形状记忆合金等。

      中国于1956年开始钛和钛合金研究；60年代中期开始钛材的工业化生产并研制成TB2合金。

      钛合金是航空航天工业中使用的一种新的重要结构材料，比重、强度和使用温度介于铝和钢之间，但比铝、钢强度高并具有优异的抗海水腐蚀性能和超低温性能。1950年美国首次在F-84战斗轰炸机上用作后机身隔热板、导风罩、机尾罩等非承力构件。60年代开始钛合金的使用部位从后机身移向中机身、部分地代替结构钢制造隔框、梁、襟翼滑轨等重要承力构件。钛合金在军用飞机中的用量迅速增加，达到飞机结构重量的20%～25%。70年代起，民用机开始大量使用钛合金，如客机用钛量达3640公斤以上。马赫数大于 2.5的飞机用钛主要是为了代替钢，以减轻结构重量。又如，美国SR-71 高空高速侦察机(飞行马赫数为3，飞行高度26212米)，钛占飞机结构重量的93%，号称“全钛”飞机。当航空发动机的推重比从4～6提高到8～10，压气机出口温度相应地从200～300°C增加到500～600°C时，原来用铝制造的低压压气机盘和叶片就必须改用钛合金，或用钛合金代替不锈钢制造高压压气机盘和叶片，以减轻结构重量。70年代，钛合金在航空发动机中的用量一般占结构总重量的20%～30%，主要用于制造压气机部件，如锻造钛风扇、压气机盘和叶片、铸钛压气机机匣、中介机匣、轴承壳体等。航天器主要利用钛合金的高比强度，耐腐蚀和耐低温性能来制造各种压力容器、燃料贮箱、紧固件、仪器绑带、构架壳体。人造地球卫星、登月舱、载人飞船和航天飞机 也都使用钛合金板材焊接件。

钛合金应用存在的问题

      钛合金具有质量轻、比强度高、耐腐蚀性好等优点，故被广泛应用在汽车工业中，应用钛合金*多的是汽车发动机系统。利用钛合金制造发动机零件有很多好处。

钛合金的密度低，可以降低运动零件的惯性质量，同时钛气门弹簧可以增加自由振动，减弱车身的振颤，提高发动机的转速及输出功率。

      减小运动零件的惯性质量，从而使摩擦力减小，提高发动机的燃油效率。选择钛合金可以减轻相关零件的负载应力，缩小零件的尺寸，从而使发动机及整车的质量减轻。零部件惯性质量的降低，使得振动和噪声减弱，改善发动机的性能。 钛合金在其他部件上的应用可提高人员的舒适度和汽车的美观等。在汽车工业上的应用，钛合金在节能降耗方面起到了不可估量的作用。

      钛合金零部件尽管具有如此优越的性能，但距钛及其合金普遍应用在汽车工业中还有很大的距离，原因包括价格昂贵、成形性不好及焊接性能差等问题。

      随着近年来钛合金近净成形技术及电子束焊、等离子弧焊、激光焊等现代焊接技术的发展，钛合金的成形及焊接问题已不再是制约钛合金应用的关键因素，阻碍钛合金普遍应用于汽车工业的*主要原因还是成本过高。

      无论是金属*初的冶炼还是后续的加工，钛合金的价格都远远高于其他金属。汽车工业能够接受的钛制零件成本，用连杆钛材8～13美元/kg，气阀用钛材13～20美元/kg，弹簧、发动机排气系统及紧固件用钛材希望在8美元/kg以下。而目前用钛材料生产的零件成本比这些价格高了很多，钛板材的生产成本大多数高于33美元/kg，是铝板材的6～15倍，钢板材的45～83倍。

热处理

      常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。退火是为了去除内应力、提高塑性和组织稳定性，以获得较好的综合性能。通常α合金和（α+β）合金退火温度选在（α+β）─→β相转变点以下120～200℃；固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体α′相和亚稳定的β相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解，得到α相或化合物等细小弥散的第二相质点，达到使合金强化的目的。通常(α+β)合金的淬火在(α+β)─→β相转变点以下40～100℃进行，亚稳定β合金淬火在(α+β)─→β相转变点以上40～80℃进行。时效处理温度一般为450～550℃。

      总结，钛合金的热处理工艺可以归纳为：

      A.去除应力退火：目的是为去除或减少加工过程中产生的残余应力。防止在一些腐蚀环境中的化学侵蚀和减少变形。

      B.完全退火：目的是为了获得好的韧性，改善加工性能，有利于再加工以及提高尺寸和组织的稳定性。

      C.固溶处理和时效：目的是为了提高其强度，α钛合金和稳定的β钛合金不能进行强化热处理，在生产中只进行退火。α+β钛合金和含有少量α相的亚稳β钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。

      此外，为了满足工件的特殊要求，工业上还采用双重退火、等温退火、β热处理、形变热处理等金属热处理工艺。

新进展

      各国都在开发低成本和高性能的新型钛合金，努力使钛合金进入具有巨大市场潜力的民用工业领域阳。国内外钛合金材料的研究新进展主要体现在以下几方面。

高温钛合金

      世界上首先研制成功的高温钛合金是Ti-6Al-4V，使用温度为300-350℃。随后相继研制出使用温度达400℃的IMI550、BT3-1等合金，以及使用温度为450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的新型高温钛合金有.英国的IMI829、IMI834合金；美国的Ti-1100合金；俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。表7为部分国新型高温钛合金的*高使用温度。

      近几年国外把采用快速凝固/粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向，使钛合金的使用温度可提高到650℃以上。美国麦道公司采用快速凝固/粉末冶金技术成功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金，在760℃下其强度相当于室温下使用的钛合金强度。

钛铝化合物

      与一般钛合金相比，钛铝化合物为基钠Ti3Al（α2）和TiAl（γ）金属间化合物的*大优点是高温性能好（*高使用温度分别为816和982℃）、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻（密度仅为镍基高温合金的1/2），这些优点使其成为未来航空发动机及飞机结构件*具竞争力的材料。

      已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#v-0.5Mo在美国开始批量生产。其他发展的Ti3Al为基的钛合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等。TiAl（γ）为基的钛合金受关注的成分范围为Ti-（46-52）Al-（1-10）M（at.%），此处M为v、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和W中的至少一种元素。TiAl3为基的钛合金开始引起注意，如Ti-65Al-10Ni合金。

高强高韧β型

      β型钛合金*早是20世纪50年代中期由美国Crucible公司研制出的B120VCA合金（Ti-13v-11Cr-3Al）。β型钛合金具有良好的冷热加工性能，易锻造，可轧制、焊接，可通过固溶-时效处理获得较高的机械性能、良好的环境抗力及强度与断裂韧性的很好配合。新型高强高韧β型钛合金*具代表性的有以下几种：

      Ti1023（Ti-10v-2Fe-#al），该合金与飞机结构件中常用的30CrMnSiA高强度结构钢性能相当，具有优异的锻造性能；

      Ti153（Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn），该合金冷加工性能比工业纯钛还好，时效后的室温抗拉强度可达1000MPa以上；

      β21S（Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si），该合金是由美国钛金属公司Timet分部研制的一种新型抗氧化、超高强钛合金，具有良好的抗氧化性能，冷热加工性能优良，可制成厚度为0.064mm的箔材；

      日本钢管公司（NKK）研制成功的SP-700（Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe）钛合金，该合金强度高，超塑性延伸率高达2000%，且超塑成形温度比Ti-6Al-4V低140℃，可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-扩散连接（SPF/DB）技术制造各种航空航天构件；

      俄罗斯研制出的BT-22（TI-5v-5Mo-1Cr-5Al），其抗拉强度可达1105MPA以上。

阻燃钛合金

      常规钛合金在特定的条件下有燃烷的倾向，这在很大程度上限制了其应用。针对这种情况，各国都展开了对阻燃钛合金的研究并取得一定突破。美国研制出的Alloy c（也称为Ti-1720），名义成分为50Ti-35v-15Cr（质量分数），是一种对持续燃烧不敏感的阻燃钛合金，己用于F119发动机。BTT-1和BTT-3为俄罗斯研制的阻燃钛合金，均为Ti-Cu-Al系合金，具有相当好的热变形工艺性能，可用其制成复杂的零件。

医用钛合金

      钛质轻、强度高且具有优良的生物相容性，是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物等。在医学领域中广泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但后者会析出极微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害，这一问题早已引起医学界的广泛关注。美国早在20世纪80年代中期便开始研制无铝、无钒、具有生物相容性的钛合金，将其用于矫形术。日本、英国等也在该方面做了大量的研究工作，并取得一些新的进展。例如，日本已开发出一系列具有优良生物相容性的α+β钛合金，包括Ti-15Zr-4Nb_4ta-0.2Pd、Ti-15Zr-4Nb-aTa-0.2Pd-0.20~0.05N、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4nb-2Ta-0.2Pd-0.20，这些合金的腐蚀强度、疲劳强度和抗腐蚀性能均优于Ti-6Al-4v ELI。与α+β钛合金相比，β钛合金具有更高的强度水平，以及更好的切口性能和韧性，更适于作为植入物植入人体。在美国，已有5种β钛合金被推荐至医学领域，即TMZFTM（TI-12Mo-^Zr-2Fe）、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx（TI-15Mo-2.5Nb-0.2Si）、Tiadyne 1610（Ti-16Nb-9.5Hf）和Ti-15Mo。估计在不久的将来，此类具有高强度、低弹性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的庐钛合金很有可能取代医学领域中广泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金。

缺点

      钛及钛合金主要限制是在高温与其它材料的化学反应性差。此性质迫使钛合金与一般传统的精炼、熔融和铸造技术不同，甚至经常造成模具的损坏；结果，使的钛合金的价格变的昂贵。因此它们刚开始大多用在飞机结构、航空器，以及用在石油和化学工业等高科技工业。不过由于太空科技的发达、人民生活质量的提升，所以钛合金也渐渐地用来制成民生用品，造福人生的生活，只是这些产品价格仍然偏高，多属于高价位的产品，这是钛合金无法发扬光大的*大的致命伤。

主要特征

      钛合金主要特性；工业纯钛：工业纯钛的杂质含量较化学纯钛要多，因此其强度、硬度也稍高，其力学性能及化学性能与不锈钢相近，比起钛合金纯钛强度较好，在抗氧化性方面优于奥氏体不锈钢，但耐热性较差，TA1、TA2、TA3依次杂质含量增高，机械强度、硬度依次增强，但塑性韧性依次下降。